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玩具產品中富馬酸二甲酯含量的氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）檢測方法

簡介

富馬酸二甲酯（Dimethyl Fumarate，DMFu）是一種強效防霉劑，因其優異的抑菌性能曾廣泛應用于紡織品、皮革制品及包裝材料中。然而，DMFu具有顯著的健康風險，長期接觸可能導致皮膚過敏、呼吸道刺激甚至器官損傷。2009年，歐盟通過《化學品注冊、評估、授權和限制條例》（REACH）將其列為禁用物質，并嚴格限制其在消費品中的使用。玩具作為兒童密切接觸的產品，其安全性要求尤為嚴格。因此，建立靈敏、準確的DMFu檢測方法對保障兒童健康具有重要意義。氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）技術結合了色譜的高分離能力與質譜的高靈敏度和定性能力，成為檢測痕量DMFu的首選方法。

適用范圍

本檢測方法適用于以紡織品、塑料、涂層材料等為原料的玩具及其組件中富馬酸二甲酯的定量分析，具體包括：

1. 毛絨玩具中的填充物與表面織物
2. 塑料玩具中的增塑劑或涂層成分
3. 木質玩具表面防腐處理材料
4. 玩具包裝材料中的防霉添加劑

此外，該方法也可擴展至其他消費品（如家具、鞋類）中DMFu的檢測，但需根據基質特性調整前處理流程。

檢測項目及簡介

檢測項目：富馬酸二甲酯（CAS號：624-49-7） 化學性質：DMFu為白色結晶固體，熔點102~105℃，易溶于丙酮、甲醇等有機溶劑，在堿性條件下易水解生成富馬酸單甲酯和甲醇。 健康危害：DMFu可通過皮膚接觸或呼吸道吸入引發接觸性皮炎、灼傷，高濃度暴露可能造成肝腎功能損傷。歐盟規定玩具中DMFu含量不得超過0.1 mg/kg（以材料總量計）。

檢測參考標準

1. EN 71-10:2005 Safety of toys - Part 10: Organic chemical compounds - Sample preparation and extraction 該標準規定了玩具材料中有機化合物的提取方法，適用于DMFu的樣品前處理。
2. EN 71-11:2005 Safety of toys - Part 11: Organic chemical compounds - Methods of analysis 標準中明確了GC-MS作為DMFu的檢測方法，規定了定性定量分析的技術要求。
3. GB/T 35607-2017 玩具安全 特定元素遷移和有機化合物含量的測定 中國國家標準中采用相似方法對玩具中有害化學物質進行檢測，可與歐盟標準互為補充。

檢測方法

1. 樣品制備

• 取樣：根據玩具材質差異，取代表性樣品剪碎至1 mm×1 mm碎片，混合均勻后稱取2.0 g（精確至0.001 g）。
• 提取：將樣品置于50 mL錐形瓶中，加入20 mL丙酮-正己烷（1:1, v/v）混合溶劑，超聲提取30 min（功率300 W，溫度40℃）。
• 凈化：提取液經0.45 μm有機系濾膜過濾后，過固相萃取柱（如C18或Florisil）去除脂類干擾物，氮吹濃縮至1 mL備用。

2. 儀器條件

• 氣相色譜儀：配備DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。 程序升溫：初始溫度80℃保持2 min，以15℃/min升至280℃，保持10 min。 進樣口溫度：250℃，分流比10:1，載氣（He）流速1.0 mL/min。
• 質譜儀：電子轟擊離子源（EI，70 eV），離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃。 掃描模式：選擇離子監測（SIM），定量離子m/z 113（特征離子），輔助離子m/z 85、59。

3. 定量分析

• 采用外標法繪制標準曲線（濃度范圍0.01~10 mg/L），相關系數R²需≥0.999。
• 通過保留時間與特征離子豐度比雙重確認目標峰，避免假陽性結果。
• 方法檢出限（LOD）為0.005 mg/kg，定量限（LOQ）為0.01 mg/kg，滿足歐盟限量要求。

關鍵儀器與試劑

1. 氣相色譜-質譜聯用儀：如Agilent 7890B/5977B或Thermo Scientific ISQ 7000，需配備自動進樣器以提高重現性。
2. 樣品前處理設備：超聲波提取儀（如Branson 5800）、高速離心機（≥10,000 rpm）、氮吹濃縮儀。
3. 標準物質：富馬酸二甲酯標準品（純度≥98%），購自Dr. Ehrenstorfer或Sigma-Aldrich。
4. 色譜柱：極性相似的等效色譜柱（如HP-5MS、Rxi-5Sil MS）需通過柱效測試方可替代。

質量控制與驗證

1. 空白試驗：每批次樣品需同步處理試劑空白，確保無背景干擾。
2. 加標回收率：在陰性樣品中添加0.1 mg/kg標準品，回收率應控制在80%~120%。
3. 質控樣：定期使用有證參考物質（CRM）驗證方法準確性，如LGC QC3102（玩具材料中DMFu）。

結論

GC-MS法憑借其高靈敏度與抗干擾能力，可有效檢測玩具中痕量富馬酸二甲酯。通過優化提取溶劑、色譜條件和質譜參數，該方法在0.01~10 mg/L范圍內線性良好，適用于不同基質的玩具產品檢測。未來，隨著微型化GC-MS技術的發展，現場快速篩查與實驗室確證分析相結合的模式將進一步推動玩具安全監管效率的提升。